陶瓷膜的研究始于20世紀40年代,由于其可塑性差、價格昂貴等缺點,長期以來發展緩慢70年代末,法國和美國相繼以鈾的濃縮為目的,研制和開發了非對稱無機分離膜,首次將無機膜引入分離領域;80年代有了重大發展,多層、多通道的無機膜開發成功并走向商業化,在食品及生物工程中成功地用于液相體系的分離;90年代后期,無機膜的用途擴展到水的過濾、環境保護中廢水處理和貴重材料的回收、制造工業過濾等方面。國外多孔陶瓷材料的研究和開發已有80余年歷史,應用也有近30年歷史,其產品的產業化、商業化程度已達到較高的水平,產品的技術水平也有了很大提高。目前國外已有專業的多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料生產廠家300余家,其中美國、日本、法國等國家在陶瓷膜的開發和應用方面發展極為迅速。我國從20世紀80年代開始無機膜的研究工作,迄今已取得了較大的進步,陶瓷膜用于廢水處理也已逐步走向工程化。但相比之下,國內在多孔陶瓷材料產業發展方面與國外先進國家相比存在明顯不足,其一是國內絕大多數人對多孔陶瓷材料缺乏必要的了解,其二是國內多孔陶瓷材料的發展技術不平衡,目前UF膜、RO膜等已被廣泛應用于各領域,而NF膜、MF膜從技術水平和應用方面來說都剛剛起步。近年來,在國家科技攻關政策的扶持下,尤其是在國家環保、節能政策的引導下,國內多孔陶瓷材料及膜材料技術有了較快的發展,產業化及市場化規模逐漸擴大。如中材高新材料股份有限公司(山東工業陶瓷研究設計院)、江蘇省九吾高科技發展公司、合肥世杰膜工程有限責任公司等企業在陶瓷膜材料制備技術方面逐漸形成了自己的技術優勢,在一定程度上達到國外先進水平。目前國際上無機陶瓷分離膜的研究主要針對非對稱膜,其研究內容主要集中在以下幾個方面:膜及膜反應器制備工藝的研究、膜過濾與分離機理的研究、多孔質微孔結構的表面改性、無機膜顯微結構及性能的測試與表征。其中膜工藝的研究相對較多,且多為MF膜與UF膜,RO膜則較少,制備完好致密無缺陷的RO膜或對RO膜結構性能的測試與表征都是當前的研究熱點和難點課題。陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
降低過濾層(膜)的厚度,其過濾分離效果可優于高分子膜陶瓷膜分離技術主要是依據“篩分理論”,根據在一定的膜孔徑范圍內滲透的物質分子直徑不同則滲透率不同,原料液在膜管內或膜外側流動,小分子物質或液體透過膜,大分子物質或固體被膜截留,使流體達到分離、濃縮、純化和環保等目的。陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
小編給您歸納了未來陶瓷膜領域的發展趨勢將集中在以下幾個方面:進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩定性,使其在液體分離領域實現納濾級別的連續高效運行,在氣體分離領域實現多組分氣體的高效分離;研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環境保護等領域實現高溫氣固分離過程的長期穩定運行;實現陶瓷膜表面性質的調控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;實現陶瓷膜的低成本化生產,結合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩定性,拓展其在過程工業的應用范圍。
目前,靜電紡絲法已成功用于ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、La2CuO4等多種材質納米陶瓷中空纖維的制備但采用該法制備的陶瓷中空纖維一般呈對稱微觀結構,用于分離過程時不利于提高膜滲透性;也需要預先制備聚合物溶膠,形成的中空纖維先驅體在干燥和燒成過程中,收縮較大,導致制備的纖維易開裂甚至斷裂。更為重要的是,靜電紡絲過程一般在10kV以上的高壓下進行,對設備要求較高。因此,靜電紡絲法一般主要用于納米陶瓷中空纖維的制備,制備的納米纖維在催化、藥物釋放、射流技術、分離與凈化、氣體儲存、能量轉換和氣體傳感器及環境保護等領域有著廣闊的應用前景。2.3擠壓成型法擠壓成型法制備中空纖維陶瓷膜的方法和過程與單通道管式陶瓷膜類似,僅模具形狀和尺寸大小不同。其制備過程如下:首先將適當質量配比的陶瓷粉料、添加劑(包括塑化劑、潤滑劑、粘結劑和分散劑等)和水混合均勻后,經真空練泥制成塑性泥料,然后將泥料置于合適濕度的密閉環境中陳腐24h以上,利用各種成型機械進行擠壓成型,最后進行干燥和高溫燒成。采用擠壓成型法時,泥料被擠出機的螺旋或活塞擠壓向前、經過成型模具出來達到要求的形狀。制品形狀和尺寸取決于模具擠出嘴形狀和相關尺寸。采用擠壓成型法制備中空纖維膜時,可通過改變陶瓷粉體粒徑和泥料配方組成,尤其添加劑種類和用量,輕易地調控膜的孔結構和孔隙率。還可在擠壓成型過程中通過調節擠出壓力、速率和真空度等工藝參數,以獲得無缺陷、表面光滑、形狀規整的中空纖維陶瓷膜坯體。擠出成型法廣泛用于各種陶瓷材料的制造,技術成熟,適用于大規模工業化生產。
另外,傳統的制膜方法,都難以建立膜制備過程中控制參數與膜微結構的定量關系,實現膜制備過程的定量控制因此發展簡單易行的對陶瓷膜孔徑進行精密調節的方法,實現從已知孔徑大小的陶瓷膜出發,得到其他孔徑的陶瓷膜,擴展其應用范圍,具有非常重要的意義。發明內容為了克服現有技術的不足之處,而提出一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法而無需引入過渡層。技術方案是:一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法,其具體步驟如下:a將陶瓷分離膜置于原子層沉積儀器反應腔中,抽真空并加熱反應室溫度到250~450°C,使樣品在設定溫度下保持5~30m1n,反應腔內的氣壓為0.01~1Otorr;b首先關閉出氣閥,脈沖金屬源前驅體,時間為0.01~ls,接著保持一段時間0~60s;然后打開出氣閥,脈沖清掃氣,清掃3~15s;再關閉出氣閥,脈沖氧化前驅體0.01~1s,保持一段時間0~60s;最后再打開出氣閥,脈沖清掃氣,清掃3~15s;兩種前驅體的溫度恒定在20~50°C之間;根據具體的需要,重復步驟b,精密調節孔道的大小。優選步驟b中所述的金屬源前驅體為三甲基鋁或異丙醇鈦或四氯化鈦;所述的氧化前驅體為去離子水。優選步驟b中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。優選步驟c中所述的重復步驟b的次數為10~2000次;更優選100~2000次。有益效果:利用原子層沉積技術,在陶瓷膜表層孔道內連續沉積均勻致密氧化物薄膜,對陶瓷分離膜的孔徑進行精密調節,實現了孔徑由微米級到納米級的連續調節。通過改變ALD沉積的循環次數,在陶瓷基膜上沉積不同厚度的氧化鋁層。掃描電子顯微鏡觀測證實了隨著沉積次數的增加,膜孔徑逐步減小直至完全封閉,并形成具有梯度孔結構的超薄分離層;測試了不同沉積次數膜管的純水通量以及對牛血清蛋白(BSA)的截留率,結果顯示隨著沉積次數的增加,膜的純水通量逐漸變小而對BSA的截留率逐漸增加,而截留率上升的幅度明顯高于通量下降的幅度。如經600次ALD循環沉積氧化鋁,膜通量由沉積前的1700L·(m2·h·bar)下降至1lOL·(m2·h·bar)—1,而對BSA的截留率則由沉積前的3%提高至98%,實現了基膜從微濾膜到超濾膜、納濾膜以至致密膜的轉變。
多孔陶瓷膜制備技術研究以提高陶瓷膜整體性能為導向,通過對陶瓷膜微結構的調控,實現陶瓷膜制備技術的突破經過多年的發展,現已形成以固態粒子燒結技術、溶膠-凝膠技術等傳統陶瓷膜制備技術為基礎,造孔劑法、模板劑法、修飾技術等陶瓷膜制備新技術蓬勃發展的新態勢。這些方法互相借鑒互相融合,對提高膜性能,降低膜的制造成本起到了促進作用,在很大程度上也進一步促進了對膜制備過程的定量控制,正因為如此,陶瓷膜制備技術已從經驗為主推進到定量控制的水平,推動了陶瓷膜產品的工業化發展。未來陶瓷膜領域的發展趨勢將集中在以下5個方面:(1)進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩定性,使其在液體分離領域實現納濾級別的連續高效運行,在氣體分離領域實現多組分氣體的高效分離;(2)研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環境保護等領域實現高溫氣固分離過程的長期穩定運行;(3)實現陶瓷膜表面性質的調控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;(4)實現陶瓷膜的低成本化生產,結合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;(5)研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩定性,拓展其在過程工業的應用范圍。多孔陶瓷膜制備技術研究必將進一步引領和推動陶瓷膜技術及產業的發展,進而實現制備技術從理論到應用的轉化。早日攻克困擾陶瓷膜技術發展的熱點及瓶頸性難點,將緩解過程工業面臨的資源、能源與環境的瓶頸壓力。陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
未來陶瓷膜領域的發展趨勢將集中在以下5個方面:(1)進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩定性,使其在液體分離領域實現納濾級別的連續高效運行,在氣體分離領域實現多組分氣體的高效分離;(2)研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環境保護等領域實現高溫氣固分離過程的長期穩定運行;(3)實現陶瓷膜表面性質的調控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;(4)實現陶瓷膜的低成本化生產,結合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;(5)研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩定性,拓展其在過程工業的應用范圍,多孔陶瓷膜制備技術研究必將進一步引領和推動陶瓷膜技術及產業的發展,進而實現制備技術從理論到應用的轉化,早日攻克困擾陶瓷膜技術發展的熱點及瓶頸性難點,將緩解過程工業面臨的資源,能源與環境的瓶頸壓力陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。