要獲得高滲透性的復合膜,還需采用合適的方法在中空纖維大孔陶瓷膜支撐體上制備功能膜層因而,其制備方法與管式復合陶瓷膜類似,過程復雜,需經(jīng)多次熱處理,周期長,成本高。2.4相轉(zhuǎn)化法所謂相轉(zhuǎn)化法制膜,就是制備一定組成的均相聚合物溶液,通過一定的物理方法使溶液中的溶劑與周圍環(huán)境中的非溶劑發(fā)生傳質(zhì)交換,改變?nèi)芤旱臒崃W狀態(tài),使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離,最終轉(zhuǎn)變成一個三維大分子網(wǎng)絡式凝膠結(jié)構,該凝膠結(jié)構中聚合物是連續(xù)相,分散相為聚合物稀相洗脫后留下的孔狀結(jié)構。這種相轉(zhuǎn)化的工藝,既可用于非對稱結(jié)構的微濾膜、超濾膜及反滲透膜等的制備,也可適用于對稱結(jié)構或非對稱的微孔濾膜制備。相轉(zhuǎn)化法膜制備工藝始于上世紀六十年代Loeb和其合作者[17]的研究,他們首次采用相轉(zhuǎn)化法制備了非對稱結(jié)構的反滲透膜,從而使聚合物分離膜有了工業(yè)應用的價值。自此以后,相轉(zhuǎn)化法制膜被廣泛的研究,這種方法操作簡單,通過改變相轉(zhuǎn)化法中各種參數(shù)條件可以得到不同結(jié)構形貌的聚合物分離膜。這些膜已被廣泛應用于流體分離、反滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜分離應用領域里。將相轉(zhuǎn)化法應用于中空纖維陶瓷膜制備的報道最早見于20世紀90年代初,Lee和Kim在濕法紡絲的基礎上,采用相轉(zhuǎn)化法通過一次成型制備了非對稱結(jié)構的Al2O3中空纖維陶瓷膜。在干/濕法紡絲的基礎上,通過制備相轉(zhuǎn)化法中空纖維陶瓷膜的方法與中空纖維聚合物膜制備方法類似,其過程如圖3所示,具體過程如下:1)將陶瓷粉體、聚合物、溶劑和非溶劑添加劑混合均勻制備粘度適當?shù)募徑z鑄膜漿料;2)將制備的鑄膜漿料加入紡絲裝置漿料罐中,先抽真空排除殘余氣泡,然后通芯液(內(nèi)膠凝劑),并通過流量計控制從紡絲頭內(nèi)管流出的芯液流速,最后施加氮氣壓力將抽真空后漿料擠入紡絲頭;3)從紡絲頭噴出的濕膜經(jīng)過一段空氣(或其它控制氣氛)間隙后浸入外凝固浴(外膠凝劑)中進行膠凝固化(正因為如此才稱為干/濕法紡絲,如果紡絲頭噴出纖維不經(jīng)過空氣間隙而直接浸入外凝固浴中,則稱為濕法紡絲)。相轉(zhuǎn)化法中空纖維陶瓷膜的制備本質(zhì)上就是有機物高分子輔助的陶瓷膜成型方法,紡絲過程中擠出的濕膜兩側(cè)分別與外凝固浴和芯液接觸時,漿料中的溶劑與非溶劑(凝固浴和芯液)進行物質(zhì)交換使有機聚合物發(fā)生分相而固化成膜,最后經(jīng)干燥和高溫燒結(jié)除去有機物質(zhì)后,獲得中空纖維陶瓷膜[56]。相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維陶瓷膜過程中,在芯液和外凝固浴的共同作用下,分相過程從膜腔和膜外側(cè)同時發(fā)生,鑄膜漿料組成、粘度和紡絲參數(shù)(漿料擠出速率、芯液流速、空氣間隙、內(nèi)外膠凝劑組成和溫度等)都對分相過程有著重要影響,從而影響著膜的最終結(jié)構與性能。
小編給您歸納了未來陶瓷膜領域的發(fā)展趨勢將集中在以下幾個方面:進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩(wěn)定性,使其在液體分離領域?qū)崿F(xiàn)納濾級別的連續(xù)高效運行,在氣體分離領域?qū)崿F(xiàn)多組分氣體的高效分離;研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環(huán)境保護等領域?qū)崿F(xiàn)高溫氣固分離過程的長期穩(wěn)定運行;實現(xiàn)陶瓷膜表面性質(zhì)的調(diào)控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;實現(xiàn)陶瓷膜的低成本化生產(chǎn),結(jié)合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩(wěn)定性,拓展其在過程工業(yè)的應用范圍。
未來陶瓷膜領域的發(fā)展趨勢將集中在以下5個方面:(1)進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩(wěn)定性,使其在液體分離領域?qū)崿F(xiàn)納濾級別的連續(xù)高效運行,在氣體分離領域?qū)崿F(xiàn)多組分氣體的高效分離;(2)研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環(huán)境保護等領域?qū)崿F(xiàn)高溫氣固分離過程的長期穩(wěn)定運行;(3)實現(xiàn)陶瓷膜表面性質(zhì)的調(diào)控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;(4)實現(xiàn)陶瓷膜的低成本化生產(chǎn),結(jié)合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;(5)研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩(wěn)定性,拓展其在過程工業(yè)的應用范圍多孔陶瓷膜制備技術研究必將進一步引領和推動陶瓷膜技術及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,進而實現(xiàn)制備技術從理論到應用的轉(zhuǎn)化。早日攻克困擾陶瓷膜技術發(fā)展的熱點及瓶頸性難點,將緩解過程工業(yè)面臨的資源、能源與環(huán)境的瓶頸壓力。陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
近年來,在國家科技攻關政策的扶持下,尤其是在國家環(huán)保、節(jié)能政策的引導下,國內(nèi)多孔陶瓷材料及膜材料技術有了較快的發(fā)展,產(chǎn)業(yè)化及市場化規(guī)模逐漸擴大如中材高新材料股份有限公司(山東工業(yè)陶瓷研究設計院)、江蘇省九吾高科技發(fā)展公司、合肥世杰膜工程有限責任公司等企業(yè)在陶瓷膜材料制備技術方面逐漸形成了自己的技術優(yōu)勢,在一定程度上達到國外先進水平。目前國際上無機陶瓷分離膜的研究主要針對非對稱膜,其研究內(nèi)容主要集中在以下幾個方面:膜及膜反應器制備工藝的研究、膜過濾與分離機理的研究、多孔質(zhì)微孔結(jié)構的表面改性、無機膜顯微結(jié)構及性能的測試與表征。其中膜工藝的研究相對較多,且多為MF膜與UF膜,RO膜則較少,制備完好致密無缺陷的RO膜或?qū)O膜結(jié)構性能的測試與表征都是當前的研究熱點和難點課題。陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
膜分離技術是近30年來發(fā)展起來的一項高新技術,它是材料科學與介質(zhì)分離技術的交叉結(jié)合,以分離效率高、操作方便、設備緊湊、無相變和節(jié)能等優(yōu)點廣泛應用于各個領域按照膜材料不同,膜可分為有機高分子膜和無機膜兩大類。其中無機膜中以陶瓷膜為主導,具有有機膜無法比擬的優(yōu)點,在水處理中已部分取代了有機膜的位置。無機膜技術的發(fā)展很快,尤其是自20世紀90年代后,無機膜技術的發(fā)展更為迅速,年增長率達到30%~35%,其中陶瓷膜占80%左右。結(jié)構及過濾原理陶瓷膜也稱CT膜,是固態(tài)膜的一種,是以多孔陶瓷為載體支持體、以微孔陶瓷膜為過濾層的陶瓷質(zhì)過濾分離材料,主要材質(zhì)是Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等無機材料,呈管狀及多通道狀,管壁密布微孔,其孔徑為0.004~15μm。陶瓷膜按用途可分為微濾(MF)膜、超濾(UF)膜、納濾(NF)膜、反滲透(RO)膜等;按結(jié)構可分為對稱陶瓷膜和不對稱陶瓷膜,其中不對稱陶瓷膜至少由兩層構成,在某些情況下可由三層以上構成如圖1所示。這類不對稱結(jié)構的目的是要構成一種無缺陷的分離層,同時又減少膜的液壓阻力,并保障膜的機械強度。支撐體層的厚度一般約為幾個毫米,孔徑范圍大約在1~10μm;中間過渡層的厚度一般為10~100μm,孔徑范圍常在50~100nm;過濾層(陶瓷分離膜)是很薄的,厚度約為1~10μm,孔徑常在100nm以下。陶瓷膜亦可為多層,層數(shù)越多,微孔梯度變化愈平緩,其抗熱震性越好,而抗熱性方面優(yōu)于其他膜。降低過濾層(膜)的厚度,其過濾分離效果可優(yōu)于高分子膜。陶瓷膜分離技術主要是依據(jù)“篩分理論”,根據(jù)在一定的膜孔徑范圍內(nèi)滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同,原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動,小分子物質(zhì)或液體透過膜,大分子物質(zhì)或固體被膜截留,使流體達到分離、濃縮、純化和環(huán)保等目的。
技術方案是:一種對陶瓷膜孔徑進行連續(xù)精密調(diào)節(jié)的方法,其具體步驟如下:a將陶瓷分離膜置于原子層沉積儀器反應腔中,抽真空并加熱反應室溫度到250~450°C,使樣品在設定溫度下保持5~30m1n,反應腔內(nèi)的氣壓為0.01~1Otorr;b首先關閉出氣閥,脈沖金屬源前驅(qū)體,時間為0.01~ls,接著保持一段時間0~60s;然后打開出氣閥,脈沖清掃氣,清掃3~15s;再關閉出氣閥,脈沖氧化前驅(qū)體0.01~1s,保持一段時間0~60s;最后再打開出氣閥,脈沖清掃氣,清掃3~15s;兩種前驅(qū)體的溫度恒定在20~50°C之間;根據(jù)具體的需要,重復步驟b,精密調(diào)節(jié)孔道的大小優(yōu)選步驟b中所述的金屬源前驅(qū)體為三甲基鋁或異丙醇鈦或四氯化鈦;所述的氧化前驅(qū)體為去離子水。優(yōu)選步驟b中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。優(yōu)選步驟c中所述的重復步驟b的次數(shù)為10~2000次;更優(yōu)選100~2000次。有益效果:利用原子層沉積技術,在陶瓷膜表層孔道內(nèi)連續(xù)沉積均勻致密氧化物薄膜,對陶瓷分離膜的孔徑進行精密調(diào)節(jié),實現(xiàn)了孔徑由微米級到納米級的連續(xù)調(diào)節(jié)。通過改變ALD沉積的循環(huán)次數(shù),在陶瓷基膜上沉積不同厚度的氧化鋁層。掃描電子顯微鏡觀測證實了隨著沉積次數(shù)的增加,膜孔徑逐步減小直至完全封閉,并形成具有梯度孔結(jié)構的超薄分離層;測試了不同沉積次數(shù)膜管的純水通量以及對牛血清蛋白(BSA)的截留率,結(jié)果顯示隨著沉積次數(shù)的增加,膜的純水通量逐漸變小而對BSA的截留率逐漸增加,而截留率上升的幅度明顯高于通量下降的幅度。如經(jīng)600次ALD循環(huán)沉積氧化鋁,膜通量由沉積前的1700L·(m2·h·bar)下降至1lOL·(m2·h·bar)—1,而對BSA的截留率則由沉積前的3%提高至98%,實現(xiàn)了基膜從微濾膜到超濾膜、納濾膜以至致密膜的轉(zhuǎn)變。(1)孔徑調(diào)節(jié)的精度高。每一次ALD循環(huán),產(chǎn)生的沉積層的厚度在0.1納米以下,也即膜孔可在優(yōu)于0.1納米的精度上減小;(2)孔徑調(diào)節(jié)過程均勻連續(xù)。ALD在陶瓷膜上產(chǎn)生的沉積層厚度可通過改變循環(huán)次數(shù)來均勻連續(xù)的控制,得到孔徑介于基膜和致密膜之間的任意孔徑;(3)操作簡單方便。
未來陶瓷膜領域的發(fā)展趨勢將集中在以下5個方面:(1)進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩(wěn)定性,使其在液體分離領域?qū)崿F(xiàn)納濾級別的連續(xù)高效運行,在氣體分離領域?qū)崿F(xiàn)多組分氣體的高效分離;(2)研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環(huán)境保護等領域?qū)崿F(xiàn)高溫氣固分離過程的長期穩(wěn)定運行;(3)實現(xiàn)陶瓷膜表面性質(zhì)的調(diào)控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;(4)實現(xiàn)陶瓷膜的低成本化生產(chǎn),結(jié)合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;(5)研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩(wěn)定性,拓展其在過程工業(yè)的應用范圍,多孔陶瓷膜制備技術研究必將進一步引領和推動陶瓷膜技術及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,進而實現(xiàn)制備技術從理論到應用的轉(zhuǎn)化,早日攻克困擾陶瓷膜技術發(fā)展的熱點及瓶頸性難點,將緩解過程工業(yè)面臨的資源,能源與環(huán)境的瓶頸壓力陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。