經過多年的發展,現已形成以固態粒子燒結技術、溶膠-凝膠技術等傳統陶瓷膜制備技術為基礎,造孔劑法、模板劑法、修飾技術等陶瓷膜制備新技術蓬勃發展的新態勢這些方法互相借鑒互相融合,對提高膜性能,降低膜的制造成本起到了促進作用,在很大程度上也進一步促進了對膜制備過程的定量控制,正因為如此,陶瓷膜制備技術已從經驗為主推進到定量控制的水平,推動了陶瓷膜產品的工業化發展。未來陶瓷膜領域的發展趨勢將集中在以下5個方面:(1)進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩定性,使其在液體分離領域實現納濾級別的連續高效運行,在氣體分離領域實現多組分氣體的高效分離;(2)研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環境保護等領域實現高溫氣固分離過程的長期穩定運行;(3)實現陶瓷膜表面性質的調控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;(4)實現陶瓷膜的低成本化生產,結合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;(5)研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩定性,拓展其在過程工業的應用范圍。多孔陶瓷膜制備技術研究必將進一步引領和推動陶瓷膜技術及產業的發展,進而實現制備技術從理論到應用的轉化。早日攻克困擾陶瓷膜技術發展的熱點及瓶頸性難點,將緩解過程工業面臨的資源、能源與環境的瓶頸壓力。陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
目前制備陶瓷膜的方法主要有固態粒子燒結法、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)和化學氣相沉積法(CVD)粒子燒結法是商業化陶瓷膜最常見的制備方法,可通過選擇不同尺寸的粒子以及適當的溫度等來制備不同孔徑的陶瓷膜,但是這種方法使膜在干燥或燒結過程中往往會發生開裂或者起皮現象,而且為制備小孔徑的陶瓷膜,需要使用不同尺寸粒子經多次燒結形成過渡層,工序較為復雜,能耗高。Sol-Gel法是重要的一種制膜方法,但是其制膜液容易滲入支撐體表面的大孔內,因此需要一層或者多層中間過渡層,從而導致膜使用過程中存在較大的阻力;同時支撐體表面的粗糙和大孔結構可使制備的膜層產生缺陷。而CVD法屬于膜孔徑調節的方法,一般適用于調節孔徑較大的膜,對于小孔徑的膜而言容易阻塞孔道,而且一般沉積溫度較高如600°C以上。另外,傳統的制膜方法,都難以建立膜制備過程中控制參數與膜微結構的定量關系,實現膜制備過程的定量控制。因此發展簡單易行的對陶瓷膜孔徑進行精密調節的方法,實現從已知孔徑大小的陶瓷膜出發,得到其他孔徑的陶瓷膜,擴展其應用范圍,具有非常重要的意義。發明內容為了克服現有技術的不足之處,而提出一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法而無需引入過渡層。技術方案是:一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法,其具體步驟如下:a將陶瓷分離膜置于原子層沉積儀器反應腔中,抽真空并加熱反應室溫度到250~450°C,使樣品在設定溫度下保持5~30m1n,反應腔內的氣壓為0.01~1Otorr;b首先關閉出氣閥,脈沖金屬源前驅體,時間為0.01~ls,接著保持一段時間0~60s;然后打開出氣閥,脈沖清掃氣,清掃3~15s;再關閉出氣閥,脈沖氧化前驅體0.01~1s,保持一段時間0~60s;最后再打開出氣閥,脈沖清掃氣,清掃3~15s;兩種前驅體的溫度恒定在20~50°C之間;根據具體的需要,重復步驟b,精密調節孔道的大小。優選步驟b中所述的金屬源前驅體為三甲基鋁或異丙醇鈦或四氯化鈦;所述的氧化前驅體為去離子水。優選步驟b中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。優選步驟c中所述的重復步驟b的次數為10~2000次;更優選100~2000次。
按照膜材料不同,膜可分為有機高分子膜和無機膜兩大類其中無機膜中以陶瓷膜為主導,具有有機膜無法比擬的優點,在水處理中已部分取代了有機膜的位置。無機膜技術的發展很快,尤其是自20世紀90年代后,無機膜技術的發展更為迅速,年增長率達到30%~35%,其中陶瓷膜占80%左右。結構及過濾原理陶瓷膜也稱CT膜,是固態膜的一種,是以多孔陶瓷為載體支持體、以微孔陶瓷膜為過濾層的陶瓷質過濾分離材料,主要材質是Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等無機材料,呈管狀及多通道狀,管壁密布微孔,其孔徑為0.004~15μm。陶瓷膜按用途可分為微濾(MF)膜、超濾(UF)膜、納濾(NF)膜、反滲透(RO)膜等;按結構可分為對稱陶瓷膜和不對稱陶瓷膜,其中不對稱陶瓷膜至少由兩層構成,在某些情況下可由三層以上構成如圖1所示。這類不對稱結構的目的是要構成一種無缺陷的分離層,同時又減少膜的液壓阻力,并保障膜的機械強度。支撐體層的厚度一般約為幾個毫米,孔徑范圍大約在1~10μm;中間過渡層的厚度一般為10~100μm,孔徑范圍常在50~100nm;過濾層(陶瓷分離膜)是很薄的,厚度約為1~10μm,孔徑常在100nm以下。陶瓷膜亦可為多層,層數越多,微孔梯度變化愈平緩,其抗熱震性越好,而抗熱性方面優于其他膜。降低過濾層(膜)的厚度,其過濾分離效果可優于高分子膜。陶瓷膜分離技術主要是依據“篩分理論”,根據在一定的膜孔徑范圍內滲透的物質分子直徑不同則滲透率不同,原料液在膜管內或膜外側流動,小分子物質或液體透過膜,大分子物質或固體被膜截留,使流體達到分離、濃縮、純化和環保等目的。陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
國外多孔陶瓷材料的研究和開發已有80余年歷史,應用也有近30年歷史,其產品的產業化、商業化程度已達到較高的水平,產品的技術水平也有了很大提高目前國外已有專業的多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料生產廠家300余家,其中美國、日本、法國等國家在陶瓷膜的開發和應用方面發展極為迅速。我國從20世紀80年代開始無機膜的研究工作,迄今已取得了較大的進步,陶瓷膜用于廢水處理也已逐步走向工程化。但相比之下,國內在多孔陶瓷材料產業發展方面與國外先進國家相比存在明顯不足,其一是國內絕大多數人對多孔陶瓷材料缺乏必要的了解,其二是國內多孔陶瓷材料的發展技術不平衡,目前UF膜、RO膜等已被廣泛應用于各領域,而NF膜、MF膜從技術水平和應用方面來說都剛剛起步。近年來,在國家科技攻關政策的扶持下,尤其是在國家環保、節能政策的引導下,國內多孔陶瓷材料及膜材料技術有了較快的發展,產業化及市場化規模逐漸擴大。如中材高新材料股份有限公司(山東工業陶瓷研究設計院)、江蘇省九吾高科技發展公司、合肥世杰膜工程有限責任公司等企業在陶瓷膜材料制備技術方面逐漸形成了自己的技術優勢,在一定程度上達到國外先進水平。目前國際上無機陶瓷分離膜的研究主要針對非對稱膜,其研究內容主要集中在以下幾個方面:膜及膜反應器制備工藝的研究、膜過濾與分離機理的研究、多孔質微孔結構的表面改性、無機膜顯微結構及性能的測試與表征。其中膜工藝的研究相對較多,且多為MF膜與UF膜,RO膜則較少,制備完好致密無缺陷的RO膜或對RO膜結構性能的測試與表征都是當前的研究熱點和難點課題。陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
未來陶瓷膜領域的發展趨勢將集中在以下5個方面:(1)進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩定性,使其在液體分離領域實現納濾級別的連續高效運行,在氣體分離領域實現多組分氣體的高效分離;(2)研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環境保護等領域實現高溫氣固分離過程的長期穩定運行;(3)實現陶瓷膜表面性質的調控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;(4)實現陶瓷膜的低成本化生產,結合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;(5)研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩定性,拓展其在過程工業的應用范圍,多孔陶瓷膜制備技術研究必將進一步引領和推動陶瓷膜技術及產業的發展,進而實現制備技術從理論到應用的轉化,早日攻克困擾陶瓷膜技術發展的熱點及瓶頸性難點,將緩解過程工業面臨的資源,能源與環境的瓶頸壓力陶瓷濾芯陶瓷膜陶瓷膜過濾器。
相轉化法膜制備工藝始于上世紀六十年代Loeb和其合作者[17]的研究,他們首次采用相轉化法制備了非對稱結構的反滲透膜,從而使聚合物分離膜有了工業應用的價值自此以后,相轉化法制膜被廣泛的研究,這種方法操作簡單,通過改變相轉化法中各種參數條件可以得到不同結構形貌的聚合物分離膜。這些膜已被廣泛應用于流體分離、反滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜分離應用領域里。將相轉化法應用于中空纖維陶瓷膜制備的報道最早見于20世紀90年代初,Lee和Kim在濕法紡絲的基礎上,采用相轉化法通過一次成型制備了非對稱結構的Al2O3中空纖維陶瓷膜。在干/濕法紡絲的基礎上,通過制備相轉化法中空纖維陶瓷膜的方法與中空纖維聚合物膜制備方法類似,其過程如圖3所示,具體過程如下:1)將陶瓷粉體、聚合物、溶劑和非溶劑添加劑混合均勻制備粘度適當的紡絲鑄膜漿料;2)將制備的鑄膜漿料加入紡絲裝置漿料罐中,先抽真空排除殘余氣泡,然后通芯液(內膠凝劑),并通過流量計控制從紡絲頭內管流出的芯液流速,最后施加氮氣壓力將抽真空后漿料擠入紡絲頭;3)從紡絲頭噴出的濕膜經過一段空氣(或其它控制氣氛)間隙后浸入外凝固?。ㄍ饽z凝劑)中進行膠凝固化(正因為如此才稱為干/濕法紡絲,如果紡絲頭噴出纖維不經過空氣間隙而直接浸入外凝固浴中,則稱為濕法紡絲)。相轉化法中空纖維陶瓷膜的制備本質上就是有機物高分子輔助的陶瓷膜成型方法,紡絲過程中擠出的濕膜兩側分別與外凝固浴和芯液接觸時,漿料中的溶劑與非溶劑(凝固浴和芯液)進行物質交換使有機聚合物發生分相而固化成膜,最后經干燥和高溫燒結除去有機物質后,獲得中空纖維陶瓷膜[56]。相轉化法制備中空纖維陶瓷膜過程中,在芯液和外凝固浴的共同作用下,分相過程從膜腔和膜外側同時發生,鑄膜漿料組成、粘度和紡絲參數(漿料擠出速率、芯液流速、空氣間隙、內外膠凝劑組成和溫度等)都對分相過程有著重要影響,從而影響著膜的最終結構與性能。采用相轉化和高溫燒結相結合的方法,可通過一步成型和一次高溫燒結制備對稱和非對稱結構的中空纖維陶瓷膜。如圖4[5]所示,在不同的制備工藝條件下,可獲得完全不同的ZrO2中空纖維膜微觀結構。正是由于相轉化法在中空纖維陶瓷膜制備方面具有過程簡單易于控制、成本低、制備的膜微觀結構可控和可通過一步成型獲得非對稱結構的高滲透性膜等優點,因而,近幾年來,相轉化法與高溫燒結相結合的中空纖維陶瓷膜制備方法受到極大的關注,成為中空纖維陶瓷膜制備的主要方法。3結語中空纖維陶瓷膜的制備方法主要有機模板法、靜電紡絲法、擠壓成型法和相轉化法等。
小編給您歸納了未來陶瓷膜領域的發展趨勢將集中在以下幾個方面:進一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩定性,使其在液體分離領域實現納濾級別的連續高效運行,在氣體分離領域實現多組分氣體的高效分離;研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料,使其在資源的高效利用及環境保護等領域實現高溫氣固分離過程的長期穩定運行;實現陶瓷膜表面性質的調控,通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應用領域;實現陶瓷膜的低成本化生產,結合構建面向應用過程的膜材料設計與制備方法,解決陶瓷膜推廣應用的瓶頸問題;研制耐強酸強堿等苛刻體系的膜材料,提高膜材料分離性能的穩定性,拓展其在過程工業的應用范圍。